徐州废水处理设备工业污水处理设备专注钢结构工程

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石化废水排放量大，污染物成分复杂，难生化降解有机物含量高。对于难降解的石化废水，国内外普遍采用的是以生物法为主体，物理法和化学法为辅助手段的组合工艺。随着石化企业生产工艺的日趋复杂，产生废水中的有毒有害及难生物降解物质不断增多，对传统生物工艺造成极大负担，二级出水中仍残留部分难降解有机物。随着环保问题的日益突显，以及国家、地方省份对环保标准的不断提高，各行业现有废水处理系统面临极大挑战。

生物增效技术是针对废水中特定的污染物类型开发的。高效生物菌剂产品可以有效去除废水中的难降解污染物，保证稳定和高标准的出水水质。用于生物强化的高效菌剂可以来源于原有处理体系，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。生物增效技术可充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物的生物处理效果。近年来采用高效微生物菌剂进行生物强化的研究和应用日益增多。

现有污水处理市场的菌剂以国外产品为主。近年来国内企业开始对菌剂产品进行大力推广应用。本研究针对石化废水的污染物特征开发了高效菌剂和助剂产品，并在某石化企业废水生化处理单元进行实际应用，取得显著的强化效果。

1、工程概况及排放标准

某石化企业拥有炼油装置、化工装置和化纤装置，其原油综合配套加工能力1250万t/a，乙烯120万t/a、对二甲苯38万t/a、PTA34万t/a、聚酯20万t/a，为国内大的乙烯生产基地之一。其生化强化系统承担来自乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷、乙二醇等生产装置及辅助生产装置的生产污水，厂区生活污水及污染雨水的处理任务，处理污水量为150~200m3/h。

1、材料与方法

1.1 材料与仪器

本文选择了经过处理的某地化工厂染料中间体废水作为试验用水，染料中间体废水处理采用了铁催化内电解、水解酸化、好氧组合处理工艺，处理后的染料中间体废水色度为1085倍、CODCr为187.5mg/L；选择了5B-3F型号的快速测定仪用于COD检测，选用pHS-2F型号的精密pH计用于pH检测，选用SD-2型号的色度仪进行色度检测。

1.2 试验方法

向碘量瓶（500mL）中加入200mL原水，并使用硫酸溶液进行pH调节，加入浓度为27.2g/L的H2O2与浓度为2.8g/L的Fe2+。在107r/min的摇床中进行碘量瓶的摇动，在保证碘量瓶内物质经过适当时间的反应后取出，为终止碘量瓶中的物质反应便开展后续试验，需加入氢氧化钠溶液进行调节，并保证加入氢氧化钠溶液后的碘量瓶内部混合液pH值为10，终止反应后需在107r/min的摇床中摇动碘量瓶30分钟，随后滴加0.1g/L的PAM（聚丙烯酰胺）溶液2mL于碘量瓶中，在搅拌2分钟后静置碘量瓶，静置时间为10min，分析过程需使用碘量瓶中的上清液。

2、结果与讨论

2.1 染料中间体废水处理

图1为应用Fenton试剂氧化法的某地化工厂染料中间体废水处理效果，结合该图可直观发现，在反应温度为30℃、初始pH为3、H2O2投加量为204mg/L、Fe2+投加量为28mg/L的条件下，Fenton试剂氧化法在化工厂染料中间体废水处理中拥有较为出色表现，在染料中间体废水色度为1085倍、CODCr为187.5mg/L、初始pH为3的情况下，0.5h反应实现了68.4%的COD去除率，CODCr也由187.5mg/L下降至59.2mg/L，出水pH值则由3变为8.3，出色色度则由1085倍降为129倍，结合规范不难发现，经过Fenton试剂氧化法处理后（反应0.5h）的染料中间体废水达到了COD和pH值要求，但出水色度的去除率仅为88.1%，129倍的出水色度与《再生水用作工业用水水源的水质标准》还存在较为显著的差距，这种情况的出现可能是由于研究使用的化工厂染料中间体废水的残留有机污染物中存在大量发色官能团，本文围绕这一试验结果开展了深入研究。

1.2 酸性矿山废水的特点

酸性矿山废水的pH普遍较低，一般在2~4之间，通常以硫酸的形式存在，上述途径产生的酸性矿山废水中硫酸根离子的浓度很高，一般大于1000mg/L。酸性矿山废水中重金属的浓度也普遍较高，其中主要为铅、锰、铁、铜、镍等，它们主要来源于矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水等。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随生产种类不同而有所差异。

1.3 酸性矿山废水的危害

酸性矿山废水排放量高，危害性大。由于酸性矿山废水的pH较低，大量排放就会污染地表水源，导致河流、湖泊中的鱼虾绝迹、水生植物藻类等大量死亡，严重影响周围生态环境。废水的pH较低，还会导致排水管道腐蚀酸，危及下游桥梁安全。酸性矿山废水还可能会发生脱硫酸作用，生成的硫化氢毒性强，这会给人们生产生活带来严重破坏。酸性矿山水中还含有大量重金属，在生物细胞中，微量重金属元素是各种酶的活性基组分，也是生物生长的重要条件之一，当重金属的浓度超过一定阈值后，就会对生物酶活性及其代谢活动产生一定影响，甚至导致生物大量死亡。重金属不能被降解，只能改变其状态

微生物法处理AMD潜力巨大，它利用自然界中广泛存在的微生物吸纳结合废水中金属离子形成沉淀，从而达到净化水体的目的。这种方法运行成本低，无二次污染，可回收其中有用物质，是目前国内外学者研究的热点。硫酸盐还原菌（sulfatereductionbacteria，SRB）是处理酸性矿山废水极具前景的微生物之一，AMD中的硫酸盐可以被还原为S2-，后者易与溶液中的金属离子生成难溶的金属硫化物沉淀，从而可以回收有用金属，使得AMD资源化。

2、SRB处理酸性矿山废水的机理

2.1 SRB的介绍

硫酸盐还原菌在自然界中分布广泛，是具有较强生命力的一种厌氧异养细菌，其形态各异，革兰氏染色成阴性。它广泛分布在自然环境中，目前已知硫酸盐还原菌种类达到40多种。硫酸盐可以促进SRB生长，它以有机物作为生化代谢的能量来源和电子供体，通过异化SO42-为电子受体将其还原，SRB不易受外界环境影响，营养多样，它的生存能力很强，利用这些特性,它能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、单硫还原为硫化物，它在处理富含硫酸盐和金属离子的废水具有较强的能力，利用SRB可以去除废水中硫酸根和金属离子，从而达到以废治废的目的。

2.2 SRB对硫酸盐的代谢还原机理

国内外学者对硫酸盐还原菌的代谢机理已经有了相当深入的研究。在厌氧环境，SRB以硫酸盐作为电子受体，分解废水中的有机污染物，从而获得自身所需要的能量。SRB还原硫酸盐的过程主要包括分解阶段、电子转移传递阶段和氧化3个阶段。在分解阶段，有机物在厌氧环境下被降解成CO2、H2O和乙酸，并通过基质水平磷酸化产生少量的Adenosinetriphosphate（ATP），释放高能电子。电子转移阶段主要是分解阶段产生的高能电子沿着SRB特有的电子传递链进行逐级的传递，产生大量ATP。在氧化阶段中，电子被传递给氧化态的硫元素，并将其还原为S2-，此时需要消耗大量ATP，并产生H2S。这一代谢过程中，可以去除废水中的硫酸根和含碳有机物，产生的H2S也能够抑制甲烷的生成，并且能够使污水中的重金属离子不断从体系中沉淀下来。

2.3 SRB对金属离子的去除机理

SRB把硫酸根还原成硫化氢，硫化氢能够与废水中的金属离子反应，形成难溶性的金属硫化物，从而达到除去金属离子的目的。苏冰琴等在研究SRB处理含硫酸根和Mn、Ni、Zn、Cu等重金属离子的废水时发现，当进水中，Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+的质量浓度分别为8mg/L、10mg/L、4mg/L、4mg/L时，硫化氢能够有效地去除重金属离子，大去除率基本可以达到为90%以上。

SRB在还原硫酸根的过程中会产生一定的碱度，使废水的pH有所升高。研究发现，硫离子可以和许多重金属离子结合形成溶度积很小的金属硫化物，三价的金属离子如Al3+、Fe3+不是以金属硫化物的形式而被去除，而是生成氢氧化物被去除。

SRB在降解有机物时会产生CO2，CO2溶于水会生成CO32-，有些金属离子以碳酸盐的形式沉淀下来。例如，废水中的Mn2+是以MnCO3形式去除。

SRB表面的胞外聚合物能够吸附废水中的重金属离子。ESP是微生物在代谢过程中分泌的一种黏性物质，大部分由多糖和蛋白质组成，在它的表面存在着许多具有特殊性能的阴离子基团，如氨基、羧基、羟基等，它们能够和金属离子发生强烈的吸附和螯合作用，从而从废水中去除重金属离子。

3、SRB在处理酸性矿山废水中的研究现状

3.1 SRB处理含Cu2+酸性矿山废水

酸性矿山含铜废水中的铜离子不易被微生物分解，过量摄入会对人体产生危害，铜离子含量过高时，会导致农作物死亡，酸性矿山含铜废水要在排放前进行处理。JalaliK等研究了硫酸铜溶液中硫酸盐还原细菌的生长及其从这些溶液中去除铜的功效，研究表明，Cu与细菌细胞的结合可以促进沉淀速率，当溶液中的Cu2+浓度小于150mg/L时，Cu的去除率可达99%以上；刘新星等采用碳纳米颗粒协同硫酸盐还原菌菌群构建了一个高效的体系处理含Cu2+废水，在Cu2+初始浓度为100mg/L，处理48h时，反应体系Cu2+的去除效率达到90.67%，Cu2+去除效果显著。

3.2 SRB处理含Cr（VI）酸性矿山废水

含铬废水具有野三致冶作用，对人体和环境危害极大，有色金属行业是铬废水排放的主要源头之一，必须经过严格处理才能排放。Rajesh等在小规模生物反应器中利用SRB去除水溶液中的Cr（VI），发现大Cr（VI）和硫酸盐去除率分别为96.0%和82.0%。Pagnanelli等利用固定床反应器中接种SRB进行Cr（VI）污染废水的生物处理，结果可以去除65%±5%的硫酸盐和95%±5%的铬，生物活性去除机制优于生物吸附。国内也有许多学者利用SRB处理含铬废水，贺气志等利用驯化得到耐Cr（VI）硫酸盐还原菌厌氧混合菌群和化学沉淀法制备Cu/Fe双金属颗粒，协同处理含Cr（VI）废水，结果表明，在Cr（VI）浓度为300mg/L、Cu/Fe双金属颗粒比值为7。5%、pH值为5.0~8.0条件下，常温处理48h后，出水的Cr（VI）浓度低于0。071mg/L，处理效果非常显著。

3.3 SRB处理含Zn2+酸性矿山废水

含Zn2+酸性矿山废水的危害具有持久性，传统处理法效果好，但价格昂贵，难以推广，利用SRB处理含Zn2+废水是目前应用比较广泛的一种工艺。Samia等利用SRB处理含Zn2+废水，结果表明，细菌生长和硫酸盐还原适初始锌浓度在10mg/L和150mg/L之间。Zn2+浓度超过150mg/L会造成SRB死亡。Zn2+含量在150mg/L以下时，被SRB有效去除Zn2+含量低于5%；李二平等利用聚乙烯醇硫酸铵包埋法对硫酸盐还原菌污泥进行固定，采用上流式厌氧反应器进行含锌废水的处理，Zn2+去除率达98%以上。

3.4 SRB处理含铀酸性矿山废水

随着铀资源的开发利用，铀矿冶所排放的含铀废水也越来越多，含铀废水在自然状态下只能靠其慢慢衰变来降低放射性。含铀废水对环境危害极大。研究发现院SRB具有除铀能力而受到国内外学者广泛关注。Barlett等研究发现通过添加Fe3+有利于增强SRB还原U（VI）的能力，这将有助于改进铀生物修复策略；汪爱河等在缺氧的环境下，利用零价铁和SRB协同处理含铀废水，发现在佳还原条件下，铀的去除率达到93。49%；谢水波等探讨了SO42-、FeO等对硫酸盐还原菌颗粒污泥去除U（VI）的影响。结果表明，SO42-浓度低于1500mg/L对U（VI）的去除有促进作用，发现，投加铁粉大大提高了U（VI）的去除速率，在20h内，U（VI）的去除率达到。

3.5 SRB处理含其他金属酸性矿山废水

有色金属矿山往往伴生其他金属硫化物，在开采过程中，这些矿物在微生物、空气、水等因素的作用下，形成硫酸、金属硫酸盐等，从而形成含有铜、镉、镍、铊、锰等酸性废水。利用SRB处理这些废水，效果显著。Monica等利用SRB处理含有高浓度硫酸盐和重金属的酸性矿山废水，目的是寻求对金属具有高度耐受的SRB菌株，以此来提高硫酸盐还原和金属去除方面的效果；Kieu等利用SRB处理酸性矿山废水，使Cu2+，Zn2+，Ni2+和Cr6+的重金属去除效率达到94%~；李娟等利用稻壳固定硫酸盐还原菌处理含镍废水，结果表明，用稻壳作为载体的反应器启动时间短，对废水中的镍离子去除效果好，体系启动3d后除镍率稳定在95%以上；张鸿郭等采用固定化SRB处理含铊废水，通过还原硫酸根离子形成硫化铊沉淀去除废水中铊污染，含铊废水中硫酸根离子浓度达到200mg/L时，25%和35%菌液包埋量的大处理量分别为214.32μg/g和253.94μg/g；牛晓丽等利用硫酸盐还原菌处理含铁锰的废水，结果表明，SRB具有较好的铁锰去除能力，在佳条件下对SO42-、Fe2+、Mn2+的去除率分别为88.16%、99.37%、59.18%，去除效果显著。

4、目前存在的一些问题

SRB作为一项极具潜力的生物处理废水技术，应用技术前景广阔，由于其生化过程易受到外界因素影响，在工程应用领域还存在技术难点，在的研究中应该着重克服的问题是院

4.1 硫酸盐的毒害作用

SRB在厌氧消化过程中会产生S2-，S2-会对大多数厌氧菌产生毒害作用，特别是对产甲烷菌的毒害作用为显著，当H2S穿过微生物的细胞膜，就会破坏细胞内的蛋白质。这会对整个厌氧消化过程产生不利影响，甚至导致整个反应器无法正常运行。产生的H2S会使水体有恶臭的气味，严重影响周围的生态环境。彻底解决硫酸盐还原过程对微生物的影响，可以使硫酸盐重金属的去除效率大大提高。

4.2 重金属对SRB抑制作用

重金属离子浓度达到一定值时，硫酸盐还原菌的代谢活动就会受到影响，浓度过高时，SRB会出现大量死亡现象。不同的SRB菌种对同一种重金属离子的耐受程度不同，而相同的菌种受不同重金属离子的影响也不相同。当金属硫化物沉淀到SRB细胞表面时，会阻止SRB与外界接触。研究重金属对SRB的抑制作用也尤为重要。

4.2.1 重金属对SRB胞外聚合物（EPS）的影响

EPS是由细胞新陈代谢分泌的高分子聚合物，据研究表明，EPS大部分是由蛋白质和多糖组成，蛋白质和多糖约占总质量的80%左右。根据SRB的代谢机理可以看出，EPS在除去重金属的过程中起到很大作用，重金属可以与胞外聚合物相互作用，导致胞外聚合物结构变化。深入研究重金属对EPS的影响能够为生物法处理含硫酸盐重金属废水提供理论±据。