根据中国轻工年鉴的统计数据,可知我国人工革2018年的总产量为299.50万吨,与2017年相比,增长了3.06%。人工革生产企业共计446家,累计资产总计633.98亿元主要营业收入907.39亿元,利润总额32.64万元。我国人工革生产企业主要分布在福建、浙江等地,近年来安徽和湖南等地的产能增长较快。
人工革工业的生产工艺可以分为干法工艺、湿法工艺、超纤生产工艺等。湿法、超纤生产、湿揉等后处理工艺均会产生大量废水。干法工艺生产过程中废水产生较少,但其废气产生量大,且废气处理通常采用水喷淋处理工艺,则会产生大量废水。
根据第二次污染源普查工业源系数手册(试用版)中的有关数据,人工革行业的废水排放量为2t/m2,而2017年颁布的人工革清洁生产指标体系中,人工革行业的废水产生量三级标准为≤12t/m2,由此可知部分人工革企业的废水排放量仍处于较高水平,需进行废水的回收利用,行业整体废水回用水平还有很大的提升空间。
1、人工革工业的废水产生现状
人工革工业废水包含常规污染物(如有机污染物、氨氮、悬浮物等)和行业特征污染物(如甲苯、二甲基甲酰胺(简称DMF)。不同的产品类型、生产工艺的废水产生量和废水水质存在较大差异,要提高废水的回收利用率,需针对不同工序、不同浓度的废水进行分类,分质分量进行回收利用。
1.1 典型的生产工艺及产污节点
人工革湿法生产工艺,其产品为聚氨酯PU人工革,也被称为基料。基料产品是一种人工革生产中的中间产品,可以作为其他企业的原材料直接外售,也可再经后续加工工艺制成终的人工革产品。湿法制造工艺主要是指基布在装有树脂溶液的含浸槽中进行含浸,在凝固槽中凝固成膜,后经过水洗、挤压或后续处理工序,形成终产品的过程。
MES处理氨氮废水基本原理从大方向上主要分为两种,微生物电化学氨回收技术与微生物电化学氨氧化技术。
2.1 微生物电化学氨回收基本原理
如图1(a)所示,微生物电化学氨回收利用的是生物电化学系统中的离子迁移原理。在MES中,阳极在微生物催化下失去电子氧化有机物产生质子,电子经外电路传递到阴极,阴极在微生物催化下得到电子发生还原反应消耗质子。NH4+在离子浓度梯度的作用下从阳极透过阳离子交换膜迁移到阴极,阴极由于消耗质子pH持续上升,后利用物理吹脱原理,使碱性条件下的NH3挥发并得到回收。
2.2 微生物电化学氨氧化基本原理
传统的微生物电化学脱氮技术基本原理一般分为阳极氨氧化和阴极反硝化,随着研究的深入,氨氧化不仅仅只能在阳极发生,而微生物电化学氨氧化也衍生出几类不同的技术手段,大体可分为四类:MES同步硝化反硝化、MES阳极氨氧化、MES厌氧氨氧化和MES厌氧铁铵氧化。
在大部分工业生产的过程中,都会产生工业废水。国家“十二五”规划明确提出,要深入贯彻节约资源和保护环境基本国策。污水处理是环保领域的重要一环,而工业废水的处理则是污水处理中难处理的部分。工业废水的蒸发浓缩处理工艺常会用到多效蒸发,多效蒸发是将多个单效蒸发通过串联的方式得到的一种蒸发型式。
废水物料在蒸发分离处理过程中经常会产生过多的泡沫,一部分泡沫是物料在蒸发加热过程中产生的气体,由于压力的变化从液体内部溢出产生的,还有一部分泡沫是物料在撞击罐壁的机械力作用下产生的。
因工艺前端预处理欠佳或者物料本身含有表面活性剂等原因,导致物料的黏性过高,起泡能力大或泡沫的稳定性高,致使泡沫生长的速度比破溃的速度更快。过多的泡沫携带浓缩液进入蒸汽及冷凝水系统,会破坏系统的稳定运行;造成冷凝水污染,导致排放不达标;会造成动静设备过流部件的结垢、堵塞等一系列问题。对除沫方法的研究尤为重要。
1、常用除沫方法
消除泡沫是采取一定措施破碎已形成的泡沫,或降低泡沫层的厚度。常用的消除泡沫方法有很多,主要可分为物理方法和化学方法。物理方法主要有静置消泡法、减压消泡法、升温消泡法、流体喷射消泡法、机械搅拌消泡法和超声波消泡法等;化学方法主要有添加消泡剂消泡法、添加改变稳泡剂稳定性的物质等。本文将对常用的几种除沫方法进行介绍。
1.1 热力除沫法
热力除沫法是物理方法中升温消泡法的一种,其除沫的原理是在温度升高时把液体从泡膜中蒸发掉,在泡沫与加热器接触下或者蒸汽气流作用下使泡沫破裂。加热器的温度在泡沫破裂区应高于表面活性剂溶液的沸点。热力除沫作用是液体蒸发、表面活性剂的温度和表面张力改变以及液体黏度减小的共同结果。热力法除沫有很多的优点,特别是不会导致重复发泡,结构简单,成本较低。但也有缺点,如加热器中严重结垢,结果会大大降低其消泡效率,且能耗增大。
1.2 除沫器除沫法
除沫器除沫法是物理方法中机械除沫法的一种,当带有细小泡沫的气体上升通过丝网时,泡沫与丝网上的细丝相碰撞从而附着在细丝表面上。由于细丝的可润湿性、毛细管作用以及液体的表面张力,使液滴变得越来越大,直至聚集的液滴大到其自身的重力大于气体的上升力与液体表面张力的合力时,液滴会从细丝上脱坠下落。气体通过丝网除沫器之后,所含细小泡沫将大大减少。除沫器有结构简单体积小;除沫效率高;阻力小;重量轻;安装、操作、维修方便等优点。但实际使用中,对细小泡沫的消除效果不是很好。
1.3 消泡剂除沫法
消泡剂除沫法是化学方法中的一种,除沫原理主要是向泡沫溶液中添加化学制剂,改变溶质起泡的性质,降低泡沫的表面张力,破坏膜的弹性,促使液膜排液,达到除沫的目的。消泡剂有消泡快,抑泡性能好,扩散性、渗透性好,无生理活性,无腐蚀、无毒、无不良副作用、不燃、不爆,安全性高等优点。对出料要求高的产品,添加消泡剂会改变物料成分及性质,不适合使用。
1.4 自然除沫法
自然除沫法是物理方法中的一种,主要是利用泡沫间液膜中的液体沿着膜界面渗出,气泡内的气体向外扩散以及一些单个气泡的液膜破裂达到除沫的效果。泡沫破裂的基本过程是脱水收缩,它主要依赖于重力作用,这一作用使泡沫的液膜逐渐变薄造成泡沫破裂从而实现除沫。能循环利用又可节约成本,除沫时间较长,对于起泡速度较快的环境不适用。
2、超声波除沫
超声波除沫法是物理方法的一种。超声波是一种频率高于20000Hz的声波,具有波长短,传播方向性好等优点。工业上采用的超声波除沫法的原理在于利用高频声振动的破坏特性促使泡沫破灭。在超声波众多特性中,有几点对于泡沫的消除工作具有积极作用,本文将进行逐一介绍。
2.1 较大能量
超声波有着很大的功率,可以产生较大的能量。当超声波到达某一物质表面时,在声波的作用下,泡沫中物质的分子也会随声波的振动而振动。分子的振动频率决定了分子的振动速度,当频率越高时,速度也就越快。物质分子通过振动获得的能量,不仅与分子质量有关系,也与分子振动速度的平方有关系。当超声波的频率越高,分子振动速度越快时,分子获得的能量也就越高。超声波产生的机械能量会使物质的分子得到很大的加速度。把超声波作用在带有泡沫的液体中,机械能量使液体分子产生的加速度,可能会比重力加速度大几十万倍,甚至更大。巨大的加速度,能使液体分子产生比较高速的运动,进而使泡沫破裂。
2.2 声压作用
超声波具有很大的能量,会使泡沫产生很大的声压作用。当声波到达泡沫时,超声波的高频振动,会使泡沫的物质分子产生压缩或者稀疏的作用,此时泡沫所承受的压力会发生改变。介于超声波具有很大的能量,就会使泡沫产生很大的声压作用。泡沫在没有受到超声波声压作用之前,只受到大气压力的作用,当超声波到达泡沫上后,如果超声波的振动使泡沫分子产生压缩作用,则泡沫所受的压力增大,压力促使泡沫破裂;如果超声波的振动使泡沫分子产生稀疏作用,则泡沫所受的压力小于大气压力,使泡沫膨胀后破裂。