污水处理系统收集全厂区的废水进行处理,经过生化处理后进入中水回用系统,经中水回用系统处理后淡水主要回用于循环冷却水补水,浓水作为造气循环水补水,实现零排放,但中水回用系统因设备老化、膜设备污堵等原因无法投运,导致污水返回循环冷却水系统,盐分无法去除,形成闭路循环,循环冷却水的盐分不断累积,水质严重超标,氯离子高达5000mg/L以上,对设备造成严重腐蚀或结垢,造成循环水无法消纳原设计的浓盐水,特别是冬季浓盐水无法排放,存在较大的环保风险。
根据分析整个水处理系统的现状,对原有生化系统进行改造,对生化的产水通过采用高效膜浓缩技术(专利号ZL201310082599.3)和专有三效蒸发技术解决了循环冷却水盐分累积过高的问题,实现循环冷却水系统的的良态运行,改善整个水处理系统的运行情况,实现了整个厂区的零排放
由于来水中的铁以Fe2+的状态存于水中,水有异色异味,污染离子交换树脂而降低交换能力,长时间后生成铁垢,影响传热,能腐蚀设备。故设计在来水水池内进行曝气和加入氧化剂,将铁离子变成氧化铁后,通过锰砂过滤器,使其在滤层中发生接触氧化反应,依靠滤料
预处理系统:预处理部分主要通过加碱调节PH进行混凝沉淀,再通过多介质过滤器和超滤进行筛分过滤,去除对后续纳滤系统有害的污染物,比如铁、六价铬、胶体等,可以降低系统进水含盐量,为纳滤系统连续稳定运行提供保障。
脱盐系统:预处理之后的出水采用多级除盐“纳滤+反渗透”,利用纳滤去除绝大部分二价盐,再利用反渗透做二级脱盐,达到产水达标的目的。
工艺说明:含镍废水在调节池经过水质水量均衡后,经提升泵提升至物化处理系统,在pH调整至佳运行范围后进行预沉,物化系统主要作用是调整系统运行的pH值,去除废水中较大的悬浮物及颗粒物等,降低悬浮物对后续工艺的影响;预沉出水通过增压泵进入多介质+超滤系统,降低废水SDI,减少膜组清洗保养时间;超滤产水经过增压泵增压后经过NF系统循环浓缩,分离大部分溶解的一价、多价无机盐类污染物,浓水排至园区反应系统,本次试验暂不做研究,产水进入反渗透系统;纳滤产水经过增压泵增压后经过反渗透系统,循环浓缩,确保产水中的镍离子浓度达到排放要求或者回用,浓水回流至超滤产水池,提高系统的整体回收率,产水排放或者回用。
工艺特点如下。
(1)调节pH在5.0~5.5范围,与传统工艺对比大大减少了加药量;
(2)纳滤和反渗透膜选用抗污染膜,不仅具有高脱盐率、高产水量的特点,膜清洗周期和使用寿命也更长;
(3)采用NF+RO两级组合处理工艺,在高回收率的情况下,保持高脱盐率,出水电导率低,其中反渗透系统作为全因子达标的保障,在来水波动较大的情况下仍能够确保产水水质达标,稳定性高;
(4)由于前级采用水回收率较高的纳滤膜、后级反渗透浓水返回前级作为纳滤进水,使整个系统实现较高的水回收率,实际运行废水回收率可达70%以上;
(5)系统自控程度高,全流程可采用自动控制,减少人为因素对出水中镍含量的影响。
2、结果与讨论
2.1 预处理效果
通过对现场水质的长期监测,含镍废水原水及经过预处理之后的出水水质如表1所示。从数据我们可以发现预处理对各项污染物去除率很低,其中总镍、总磷、氰化物、氨氮、总氮的去除率均低于5%,电导率、总铜、COD的去除效果相对较好,但平均去除率也只有46%、74%、27%。从中也可以看出废水中存在较多的络合态镍和总磷,由于络合态具有较大的分子量,且不易发生沉淀,更容易在膜分离中被去除。
表面生物化学作用和物理截留吸附作用,终使铁离子沉淀去除。用于地下水除铁和除锰的天然锰砂滤料,锰的形态应以氧化锰为主。含锰量(以MnO2计,下同)不应小于35%的天然锰砂滤料,既可用于地下水除铁,又可用于地下水除锰;含锰量为20%~30%的天然锰砂滤料,只宜用于地下水除铁;含锰量小于20%的锰矿砂则不宜采用。根据实际运行数据,可以使铁离子从0.12×10-6降至0.08×10-6,约40%的去除率。通过锰砂过滤器后,仍有大量的SS需要去除,故后面设置了超滤系统。
超滤膜是一种孔径规格一致,额定孔径为0.01μm以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力,就能筛出小于孔径的溶质分子,以分离分子量大于500道尔顿(原子质量单位)、粒径大于10nm的颗粒。超滤膜的筛分过程,以膜两侧的压力差为驱动力,以超滤膜为过滤介质,在一定的压力下,当原液流过膜表面时,超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液,而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧,成为浓缩液,实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01μm的微孔,其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过,而小细菌的体积都在0.02μm以上,细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来,从而实现了净化过程。超滤设计回收率为95%,SDI≤3。
2.2 膜浓缩
超滤处理后的水进入矿井水反渗透装置、浓水反渗透装置及DTRO装置进行三级浓缩,三级浓缩的产水进入产品水池进行回用,终的浓缩液进入蒸发结晶系统进行分盐处理。由于经过二级浓缩后的浓缩液,盐分及污染物相对较高,三级浓缩工艺段采用了高抗污染的DTRO装置。
DTRO分离膜组件技术是反渗透技术领域取得的较大技术进展,其在垃圾渗滤液处理、海水、苦咸水脱盐净化、物料脱盐浓缩以及废水处理有广泛的应用和成功案例。
DTRO膜组件是一种新型平板结构膜组件,与传统的卷式膜截然不同。其内部机理如下:料液通过入口进入压力容器中,从导流盘与外壳之间的通道流到组件的另一端,在另一端法兰处,料液通过8个通道进入导流盘中(如图3所示),被处理的液体以短的距离快速流经过滤膜,180º逆转到另一膜面,再从导流盘中心的槽口流入下一个导流盘,从而在膜表面形成由导流盘圆周到圆中心,再到圆周,再到圆中心的双“S”形路线,浓缩液后从进料端法兰处流出。DT组件两导流盘之间的距离为3mm,导流盘表面有一定方式排列的凸点。组件核心的过滤膜包由两张同心环状膜片组成,膜片中间夹着一层丝状网形成透水格网,通过膜片的净水沿丝状格网流到中心拉杆外围的透过液通道,导流盘上的
。
1、工程设计
1.1 高效膜浓缩技术
高效膜浓缩是一种集合高密度沉淀池、离子交换、双膜工艺的处理技术,该技术克服了传统反渗透系统存在的有机物污堵、生物污堵、胶体颗粒污染、无机物结垢,既可以容忍一定硬度的进水,有效去除进水中的氨氮,也可以应对废水中各种化学组分的变化,实现在低化学品消耗、高回收率条件下稳定运行。
1.2 装置设计基础
1.2.1 设计进水水量水质
在工程实践中,膜浓缩系统长期运行COD、硅等经浓缩后可造成膜污堵,一般传统反渗透对进水水质要求高,特别是COD要求小于30mg/L,并且膜系统的回收率较低(一般低于70%),对有机含盐废水的回收率更低(~50%),产生大量的废水,并且频繁清洗(一般1~2周清洗一次),对有机含盐废水的浓缩一般采用的是高效反渗透技术即HERO工艺,但HERO工艺需要长期控制高pH(11~12)运行,对预处理运行要求非常高,比如硬度一般要求小于1mg/L,这样就导致消耗的碱液量比较大,对来水的氨氮没有去处效果。实际上有机物、生物对膜的污染是需要一定时间积累的,在膜浓缩装置连续运行一段时间后(约4~8h),膜的表面会有少量的有机物污染,此时在进水中投加强碱,将进水的pH值升至10.3~10.8,采用大流量、高pH值的进水对膜表面冲洗十几分钟,可将膜表面累积的有机物、胶体等去除。冲洗完成后,停止加碱,将进水压力提升,高效膜浓缩系统重新投入运行,这就是高效膜浓缩技术与其他技术的不同之处。这种运行方式既可克服常规反渗透的生物污染、有机物污染、无机物结垢和胶体污堵,又可克服在长期碱性条件下运行反渗透(即传统的HERO技术)产生的消耗大量碱、而氨氮无法去除的缺点。
高效膜浓缩系统在90%的回收率条件下,其化学清洗的周期也将达到3~6个月,系统在设定条件下,反渗透系统运行相当稳定、可靠,从工艺上根本解决了反渗透装置污染与结垢问题。